20世紀初,伴隨著各種機械的大量出現,制鞋工業由手工制造向機械化程度高、流水作業的方向迅速發展。制造方式的變化使傳統的天然產物膠粘劑無法滿足生產需要。合成膠粘劑成為鞋用膠粘劑的主要類型。 在新的生產條件下,鞋用膠粘劑應具有以下性能: (1)對結晶性不同的材質應具有較高的膠粘強度,特別要求剝離強度高; (2)膠接初粘性高,適應生產線的需要; (3)施膠工藝簡便,易于操作,使用期可調; (4)耐熱性適當、耐水性良好、膠接持久。 20世紀30年代,以普通氯丁膠粘劑為代表的第一代鞋用膠粘劑,基本上滿足了當時制鞋生產的要求,為制鞋工業化做出了巨大的貢獻。隨著PVC人造革、PU合成革在制鞋業中大量使用,由于普通氯丁膠粘劑對于這些合成材料的膠粘效果差,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的氯丁膠粘劑和溶劑型PU膠（聚氨酯膠粘劑）為代表的第二代鞋用膠粘劑出現,并因其對合成材料膠接性能優良,成為制鞋行業所使用膠粘劑的主要品種。以上三類膠粘劑長期占據著制鞋業所用膠粘劑的大部分市場,而這三類膠粘劑使用的苯系溶劑對全球環境造成巨大的污染,其毒性造成大量制鞋工人職業病多發,這一問題隨著環保意識和安全意識的加強,日益引起人們的重視。由于環保法規對苯系物使用的規定越來越嚴格,第三代不含苯系物溶劑的普通氯丁、接枝氯丁和聚PU膠粘劑成為傳統膠粘劑的換代產品,盡管第三代鞋用膠粘劑解決了苯系物的污染和毒害問題,卻無法根本解決膠粘劑使用有機溶劑造成的有機物揮發(VOC)。進入20世紀90年代,歐美各國制訂了嚴格的有機物揮發標準,促使第四代徹底環保型鞋用膠粘劑出現,主要為無溶劑型和水基型膠粘劑。 而我國制鞋業在20世紀末期成為重要的出口加工行業,高檔產品主要用于外銷,這類產品中有一部分目前使用徹底環保型膠粘劑,而絕大部分產品使用第三代無苯溶劑型膠粘劑。因此,第四代鞋用膠粘劑在我國發展空間巨大。本文簡要介紹了多正水性PU膠粘劑在制鞋業中的應用情況及前景。 1.多正水性PU膠 1.1多正水性PU膠的概況 多正水性PU膠是指PU溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。根據PU化合物在水中分散粒徑的不同,可將水性PU分為三大類,PU水溶液(粒徑<0001μm,外觀透明),PU分散液(粒徑0001～01μm,外觀半透明),PU乳液(粒徑>01μm,外觀混濁)。實際應用中,水性PU主要為PU乳液、分散液。 水性PU膠既具有軟硬度可調、耐低溫柔韌性好等溶劑型PU的特點,又具有阻燃、氣味小、不污染環境、操作使用方便等優點,其環保性能優異,已成為PU膠未來發展的方向之一。水性PU的研究工作開始于20世紀50年代,70年代實現商品化生產。目前,歐美各國為了遵守近乎苛刻的環保法律,水性PU的生產和使用均不斷增加。而我國隨著國際貿易合作的擴大水性PU膠必將占據大量的市場份額,為自身的發展提供充分的條件。 1.2水性PU膠的特點 (1)大多數水性PU膠中不含NCO基團,因而主要是靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力進行固化; (2)除了外加的高分子增稠劑外,影響水性PU膠粘劑粘度的重要因素還有離子電荷、核殼結構乳液粒徑等; (3)水性PU膠的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調整; (4)水性PU膠干燥慢,對表面疏水性基材潤濕能力差; (5)水性PU膠可與多種水性樹脂混合以改進性能或降低成本; (6)水性PU膠氣味小,操作方便,殘膠易清理。 1.3多正水性PU膠的分類 (1)單組分熱塑型水性PU膠,固化形式為水分揮發成膜; (2)雙組分熱固型水性PU膠,固化時通過添加交聯劑,加熱固化后達到理想強度; (3)單組分熱固型水性PU膠,含有潛伏性交聯劑,加熱時使樹脂交聯,起粘接作用。 2.多正水性PU的分類及制備 2.1多正水性PU的分類 多正水性PU是水性PU膠、涂料及其他應用形態的基礎,根據親水性基團的性質可分為: (1)陰離子型水性PU,以含羧基擴鏈劑或含磺酸鹽擴鏈劑引入羧基離子或磺酸離子; (2)陽離子型水性PU,一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子的水性PU; (3)非離子水性PU,即分子中不含離子基團的水性PU; (4)混合型,PU樹脂分子結構中同時具有離子型及非離子型親水基團或鏈段。 2.2水性PU的制備 多正水性PU的制備采用不同于一般合成樹脂乳液的特殊方法。將低聚物二醇(或多元醇)和二異氰酸酯預先反應,制成一定分子量的預聚體或高分子量PU樹脂,之后才能采用相轉移方法將之溶解或乳化于水中。PU一般是疏水性的,制備水性PU可以采用外乳化法和自乳化法。外乳化法是在乳化劑存在下,將PU預聚體或PU有機溶液強制性乳化于水中。自乳化法是在制備PU過程中引入親水成分,不需添加乳化劑。 多正水性PU制備的首要步驟為制備PU或預聚體。常用的方法是預聚體分散法,這種方法制備的預聚體為端NCO基PU,這種預聚體的分子量不大,可以在剪切力作用下直接乳化。水參與預聚體的反應,相當于擴鏈劑,使預聚體進行鏈增長,形成高相對分子質量PU。為了提高乳液的性能,還可對部分NCO基團進行封閉,制成封閉型PU乳液,當乳液成膜后加熱處理,NCO解封,
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